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澳門尼維斯人888集團郭紅超課題組在不飽和碳不對稱烯丙基化反應研究中取得重要進展

發布日期:2020-11-02訪問次數:信息來源:澳門尼維斯人888集團

日前,我校澳門尼維斯人888集團郭紅超教授課題組在不飽和碳不對稱烯丙基化反應研究中取得重要進展,首次實現了聯烯碳的不對稱烯丙基化反應,為構建具有良好立體選擇性的兼具軸手性和中心手性元素的四取代聯烯化合物提供了簡潔、高效的合成方法,相應研究成果發表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202009460)上,并被選為VIP(Very Important Paper)和扉頁文章。

 

 

軸手性聯烯常見于天然產物、生物活性分子以及手性催化劑。與此同時,聯烯本身的特殊結構和反應性也使它在功能材料和有機合成中扮演了重要角色。因此,軸手性聯烯的合成歷來受到化學家們的關注。

在天然產物和生物活性分子的合成中,烯丙基化反應是構建碳-碳鍵的重要手段,其不對稱版本在提升分子的復雜程度的基礎上更是能為非手性、前手性或外消旋的原料直接引入手性元素。我們所熟知的Tsuji-Trost烯丙基化反應以及基于Morita–Baylis–HillmanMBH)型原料的烯丙基化反應便是其中的代表。但是此前構建碳碳鍵的不對稱烯丙基化反應一般發生在帶有強吸電子基團的飽和碳中心上,直接在聯烯的不飽和碳中心上發生的不對稱烯丙基化反應還未被成功實現。

在這種背景下,郭紅超教授課題組采用有機小分子催化,成功實現了不飽和碳的不對稱烯丙基化,將烯丙基引入三取代聯烯,高效合成了多個具有軸手性和叔碳立體中心的四取代手性聯烯。

在最佳反應條件下,作者對三取代聯烯和MBH碳酸酯分別進行了考察,絕大多數底物都能以高產率、極佳的非對映選擇性和優異的對映選擇性完成反應,提供新型的四取代手性聯烯,顯示了很好的底物兼容性,而且投料放大反應也沒有問題。產物中豐富的活性官能團如碳碳雙鍵、酯基、酮羰基為產物的進一步修飾轉化提供了各種可能,可方便得到各種衍生化產品。

對于該不對稱烯丙基化反應,作者也建議了可能的反應機理。路易斯堿催化劑首先對MBH碳酸酯加成形成季銨鹽A,同時產生二氧化碳和叔丁氧負離子;叔丁氧負離子作為強堿脫去聯烯氫形成聯烯碳負離子B,之后B對中間體ARe面進行親核加成產生中間體C,這是形成手性產物的關鍵步驟,終產物由中間體C形成并伴隨著催化劑再生。


郭紅超教授課題組以新農藥創制為導向,一直致力于金屬及有機小分子催化劑催化的不對稱反應特別是環加成反應的研究,目前已發展了多個新型高效的不對稱催化反應,這項工作是該課題組在不對稱催化領域取得的又一重要成果。澳門尼維斯人888集團博士研究生胡益敏為該項工作的第一作者。項目研究得到了國家自然科學基金委和基本科研業務費的資助。




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